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三維空間(jian)網狀橄欖石結(jie)構(gou)的(de)LiFePO4，形成了一維的(de)Li+傳輸通(tong)道，限(xian)制(zhi)了Li+的(de)擴散；同時，八面體(ti)FeO6共(gong)頂(ding)相(xiang)連(lian)，使其電(dian)子電(dian)導(dao)率(lv)較(jiao)低，在大(da)倍(bei)率(lv)放電(dian)時極(ji)化(hua)較(jiao)大(da)。為(wei)解決LiFePO4材料(liao)(liao)較(jiao)低的(de)鋰離子擴散和電(dian)子電(dian)導(dao)率(lv)，當前技術主要(yao)通(tong)過(guo)納(na)米化(hua)、碳(tan)包覆、摻雜等手段(duan)加以改善。LiFePO4材料(liao)(liao)充放電(dian)過(guo)程主要(yao)在LiFePO4及 FePO4兩相(xiang)之間(jian)相(xiang)互轉變(bian)，體(ti)積變(bian)化(hua)率(lv)小，使得(de)材料(liao)(liao)極(ji)其穩(wen)定，因(yin)而磷酸鐵鋰材料(liao)(liao)及電(dian)池的(de)安全和穩(wen)定性毋庸置疑。

圖(tu) 1 磷酸鐵鋰材料的結構模(mo)型圖(tu)

磷酸鐵鋰電池主要有以下特點：

(1) 磷酸鐵鋰(li)電池(chi)(chi)循環性能極好，能量型(xing)電池(chi)(chi)循環壽命可長達(da)3000～4000次(ci)，倍率型(xing)電池(chi)(chi)的循環甚至可達(da)上(shang)萬次(ci)；

(2) 磷酸(suan)鐵鋰電池(chi)具有優異的安(an)全(quan)性能(neng)，即使(shi)(shi)在高溫下(xia)仍可保持(chi)較穩定的結構，使(shi)(shi)得磷酸(suan)鐵鋰電池(chi)安(an)全(quan)可靠，甚至(zhi)在電池(chi)出(chu)現(xian)變形損(sun)壞時(shi)也不會出(chu)現(xian)

冒煙、起火等安全事故。

另一方面，磷酸鐵鋰原料(liao)(liao)資(zi)源較為豐富，極大地(di)降低(di)了(le)材料(liao)(liao)及(ji)電池的使用成(cheng)本，同時由于鐵磷元(yuan)素對環(huan)境友好，磷酸鐵鋰材料(liao)(liao)及(ji)電池對環(huan)境無(wu)污(wu)染。

但是(shi)，LiFePO4材料的結構特(te)性決定材料具(ju)有較低的離子和(he)電子電導率，而且隨(sui)著(zhu)溫度降低，電子轉(zhuan)移阻抗和(he)電荷遷移阻抗均(jun)迅(xun)速增加(jia)，導致其電池

低溫性能較差。

2. 三元材料及電池
自Li(NixCoyMn1-x-y )O2材(cai)料被(bei)首次報道之后，引起研(yan)究者的高度關注。為減少Co漲(zhang)價帶來的成本(ben)壓力(li)，國內外已開展了三(san)元材(cai)料低(di)Co甚至(zhi)無Co化的研(yan)

究，此類材料可能成為未來的主流正極材料。

Li(NixCoyMn1-x-y )O2與LiCoO2結(jie)(jie)構有相似之處。以NCM111型三元材料為例，其中Li+位于結(jie)(jie)構中3a位置(zhi)(zhi)，Ni、Mn、Co隨機(ji)分布在3b的位置(zhi)(zhi)，晶格氧占

據(ju)6c位置。其(qi)中(zhong)過渡金屬層結構由(you)Ni、Mn、Co組(zu)成(cheng)，且由(you)6個晶格氧包圍(wei)形成(cheng)MO6(M=Ni、Co或Mn)八面(mian)體結構，而鋰離子嵌入MO6層之間。在充放電(dian)過

程(cheng)中，鋰(li)離子在MO6層間結(jie)構中脫嵌，參與電(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)反應的電(dian)(dian)對分別為(wei)Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+，而Mn元素為(wei)電(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)惰性，不貢獻電(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)容量。

圖(tu) 2 不(bu)存(cun)在(zai) Li/Ni 混(hun)排(a)和存(cun)在(zai) Li/Ni 混(hun)排(b)的三元材料的結構圖(tu)

按Ni含量比例可將三元材料和電池分為常規型和高鎳型。隨著Ni含量的提高，可脫嵌鋰增加，材料容量及電池能量密度提高，因此高鎳型三元材料和電池是當前研究的熱點并充滿挑戰。

首先，由于Ni2+半徑與Li+半徑非常接近，隨著Ni含量提高，高鎳三元材料在高溫燒結制備時產生Li/Ni混排概率急劇加大，而進入MO6層的鋰脫嵌較為困難，阻礙 Li+傳輸能力，導致比容量降低及循環性能降低并很難逆轉。

其次，隨著Ni含量的提高，材料中Ni3+的比例也隨之提高，而Ni3+非常不穩定，暴露在空氣中非常容易與空氣中的水分和CO2反應生成表面殘堿，導致三元材料容量和循環性能損失。除此之外，過多的表面殘堿會使得三元電池產氣嚴重，影響其循環性能、安全性能等。

第三，高價Ni元素還具有較高的催化活性和氧化性，導致電解液分解也引起電池產氣。為解決上述難題，前驅體定制化、燒結工藝個性化、離子摻雜、表面包覆改性、濕法處理及生產環境管控成為三元材料廠家的普遍選擇。

對于三元電池來說，其性能特點主要有較(jiao)高的材(cai)料(liao)質量(liang)比(bi)容量(liang)、質量(liang)和體積比(bi)能量(liang)，較(jiao)好的倍率性能和低溫性能，但由于結構的穩定(ding)、鎳鈷資源(yuan)的稀缺等，其循環性能較(jiao)好、安全性能一般(ban)，成本較(jiao)高。

3. 兩種材料及電池對比分析

3.1 能量密度
與磷酸鐵鋰材料相比，三元材料的放電比容量較高，且平均電壓也更高，因此三元電池的質量比能量一般較磷酸鐵鋰高。此外，由于磷酸鐵鋰材料的真密度偏低、顆粒較小和碳包覆等原因，其極片壓實密度約為2.3～2.4 g/cm3，而三元極片的壓實密度可以達到3.3～3.5 g/cm3，因此三元材料及電池的體積比能量也遠高于磷酸鐵鋰。

3.2 安全性
從安全性角度來講，磷酸鐵鋰材料主體結構為PO4，其鍵能遠高于三元材料MO6八面體的M-O鍵能，滿電態的磷酸鐵鋰材料的熱分解溫度為700 ℃左右，而相應的三元材料的熱分解溫度為200～300 ℃，因此磷酸鐵鋰材料更加安全。從電池角度來對比，磷酸鐵鋰電池可以通過全部的安全測試，而三元電池的針刺和過充等測試并不能輕易通過，需要從結構件及電池設計端等進行改進。

3.3 功率性能
磷酸鐵鋰材料Li+的活化能只有0.3～0.5 eV，導致其 Li+擴散系數在10-15～10-12 cm2/s 數量級。極低的電子電導率和鋰離子擴散系數導致了LFP功率性能不佳。而三元材料的Li+擴散系數約為10-12～10-10 cm2/s，并且電子電導率高，因此三元電池具有更好的功率性能。

3.4 溫度適用性
受磷酸鐵鋰材料較低的電子電導率與離子電導率的影響，導致磷酸鐵鋰電池低溫性能較差。磷酸鐵鋰電池-20 ℃放電與常溫相比，容量保持率僅為60%左右，而同體系的三元電池可達到70%以上。

3.5 成本及環境因素
三(san)元材(cai)料(liao)含有Ni、Co等稀(xi)缺金屬，其成本較(jiao)磷酸(suan)鐵鋰(li)高(gao)。隨(sui)著材(cai)料(liao)及電(dian)池(chi)(chi)技術(shu)水平的提升(sheng)，三(san)元及磷酸(suan)鐵鋰(li)電(dian)池(chi)(chi)的成本都大幅下降，目前(qian)三(san)元電(dian)池(chi)(chi)市場售價高(gao)于磷酸(suan)鐵鋰(li)電(dian)池(chi)(chi)。同(tong)時(shi)，相較(jiao)于對環(huan)境(jing)友好的Fe、P元素(su)，三(san)元材(cai)料(liao)及電(dian)池(chi)(chi)中的Ni、Co元素(su)對環(huan)境(jing)污染較(jiao)大。結合上述因素(su)，三(san)元材(cai)料(liao)及電(dian)池(chi)(chi)的環(huan)境(jing)管控和廢舊回收需求更加迫切。

表(biao) 1 磷酸鐵(tie)鋰(li)材料和三元(yuan)材料綜合(he)對比(bi)分析

從表(biao) 1 可以(yi)看(kan)出，磷酸鐵鋰材料與三(san)元材料各有優勢，這(zhe)也決定了兩種材料各自的應用領(ling)域(yu)。