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　　鋰離子電池自放電反應不可避免，其存在不僅導致電池本身容量的減少，還嚴重影響電池的配組及循環壽命。鋰離子電池的自放電率一般為每月2%～5%，可以完全滿足單體電池的使用要求。

　　然而，單體鋰電池一旦組裝成模塊后，因各個單體鋰電池的特性不是完全一致，故每次充放電后，各單體鋰電池的端電壓不可能達到完全一致 ，從而會在鋰電池模塊中出現過充或者過放的單體電池，單體鋰電池性能就會產生惡化。隨著充放電的次數增加，其惡化程度會進一步加劇，循環壽命相比未配組的單體電池大幅下降。因此 ，對鋰離子電池的自放電率進行深入研究是電池生產的迫切需要。

　　一、自放電的影響因素

　　電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)(de)自(zi)(zi)放(fang)電(dian)(dian)(dian)現(xian)象(xiang)是(shi)指電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)處(chu)于開(kai)路(lu)擱(ge)置時，其容量(liang)自(zi)(zi)發損(sun)耗的(de)(de)(de)現(xian)象(xiang)，也稱(cheng)為(wei)荷電(dian)(dian)(dian)保持能力。自(zi)(zi)放(fang)電(dian)(dian)(dian)一(yi)般可(ke)分為(wei)兩種 ：可(ke)逆(ni)自(zi)(zi)放(fang)電(dian)(dian)(dian)和不(bu)(bu)可(ke)逆(ni)自(zi)(zi)放(fang)電(dian)(dian)(dian)。損(sun)失容量(liang)能夠可(ke)逆(ni)得到補償的(de)(de)(de)為(wei)可(ke)逆(ni)自(zi)(zi)放(fang)電(dian)(dian)(dian)，其原理跟電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)正(zheng)常放(fang)電(dian)(dian)(dian)反應相(xiang)似。損(sun)失容量(liang)無(wu)法得到補償的(de)(de)(de) 自(zi)(zi)放(fang)電(dian)(dian)(dian)為(wei)不(bu)(bu)可(ke)逆(ni)自(zi)(zi)放(fang)電(dian)(dian)(dian)，其主要原因(yin)是(shi)電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)內部發生了(le)不(bu)(bu)可(ke)逆(ni)反應 ，包括正(zheng)極(ji)與(yu)電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)液反應、負極(ji)與(yu)電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)液反應、電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)液自(zi)(zi)帶雜質(zhi)(zhi)引起的(de)(de)(de)反應，以及制成時所攜(xie)帶雜質(zhi)(zhi)造成的(de)(de)(de)微(wei)短路(lu)引起的(de)(de)(de)不(bu)(bu)可(ke)逆(ni)反應等。自(zi)(zi)放(fang)電(dian)(dian)(dian)的(de)(de)(de)影(ying)響因(yin)素(su)如下文(wen)所述。

　　1、正極材料

　　正極(ji)材(cai)料的影響(xiang)主(zhu)要是正極(ji)材(cai)料過渡金屬及(ji)雜質在(zai)負極(ji)析出(chu)導致(zhi)內短路，從(cong)而增加鋰電(dian)池的自放電(dian)。Yah-Mei Teng等人研究了兩種LiFePO4正極(ji)材(cai)料的物(wu)理(li)及(ji)電(dian)化學性(xing)能。研究發現原(yuan)材(cai)料中(zhong)以及(ji)充放電(dian)過程中(zhong)產生鐵(tie)雜質含(han)量高(gao)(gao)的電(dian)池其自放電(dian)率高(gao)(gao)，穩定性(xing)差，原(yuan)因是鐵(tie)在(zai)負極(ji)逐漸還原(yuan)析出(chu)，刺(ci)穿(chuan)隔膜，導致(zhi)電(dian)池內短路，從(cong)而造成較高(gao)(gao)的自放電(dian)。

　　2、負極材料

　　負極(ji)(ji)材料對自(zi)放電的(de)影響主要是由于負極(ji)(ji)材料與電解(jie)(jie)(jie)液發生(sheng)的(de)不可逆反(fan)應。早在2003年，Aurbach等人(ren)就提(ti)出(chu)了電解(jie)(jie)(jie)液被還原而(er)釋放出(chu)氣體(ti)，使石墨部(bu)分表面暴(bao)露在電解(jie)(jie)(jie)液中(zhong)。在充放電過程(cheng)中(zhong)，鋰離(li)子嵌人(ren)和脫出(chu)時，石墨層狀結構容(rong)易遭到(dao)破壞，從(cong)而(er)導致(zhi)較大自(zi)放電率。

　　3、電解液

　　電(dian)(dian)解(jie)(jie)液(ye)(ye)(ye)的(de)(de)影響(xiang)主要表(biao)現為：電(dian)(dian)解(jie)(jie)液(ye)(ye)(ye)或雜質對(dui)負(fu)極表(biao)面的(de)(de)腐蝕;電(dian)(dian)極材料(liao)在電(dian)(dian)解(jie)(jie)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)的(de)(de)溶解(jie)(jie);電(dian)(dian)極被電(dian)(dian)解(jie)(jie)液(ye)(ye)(ye)分解(jie)(jie)的(de)(de)不溶固體或氣(qi)體覆蓋，形(xing)成(cheng)鈍化層(ceng)等。目前(qian)，大(da)量(liang)科研(yan)工作者致(zhi)力于開(kai)發新(xin)的(de)(de)添(tian)加劑來(lai)抑制電(dian)(dian)解(jie)(jie)液(ye)(ye)(ye)對(dui)自放電(dian)(dian)的(de)(de)影響(xiang)。Jun Liu等人在NCM111電(dian)(dian)池(chi)(chi)電(dian)(dian)解(jie)(jie)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)添(tian)加VEC等添(tian)加劑，發現電(dian)(dian)池(chi)(chi)高(gao)溫(wen)循環性能提高(gao)，自放電(dian)(dian)率普(pu)遍下降(jiang)。其原因是(shi)這些添(tian)加劑可以(yi)改善SEI膜，從而保護電(dian)(dian)池(chi)(chi)負(fu)極。

　　4、存儲狀態

　　存(cun)(cun)儲(chu)狀態(tai)一般(ban)的(de)(de)影響因素為存(cun)(cun)儲(chu)溫(wen)(wen)度和電池SOC。一般(ban)來說，溫(wen)(wen)度越(yue)高，SOC越(yue)高，電池的(de)(de)自放電越(yue)大。Takashi等在(zai)靜置條件(jian)下對磷酸鐵鋰電池進(jin)行容(rong)量(liang)衰(shuai)減實驗。結果表明(ming)隨(sui)溫(wen)(wen)度的(de)(de)升(sheng)高，容(rong)量(liang)保持率隨(sui)擱(ge)置時間逐漸降(jiang)低(di)，電池自放電率升(sheng)高。

　　劉云建等人(ren)采用(yong)商品化的錳酸鋰動力電(dian)(dian)池，發現(xian)隨著(zhu)電(dian)(dian)池荷電(dian)(dian)態的增加(jia)，正極(ji)的相對(dui)電(dian)(dian)位(wei)越(yue)來(lai)(lai)(lai)越(yue)高，其氧化性也越(yue)來(lai)(lai)(lai)越(yue)強;負極(ji)的相對(dui)電(dian)(dian)位(wei)越(yue)來(lai)(lai)(lai)越(yue)低(di)，其還原性也越(yue)來(lai)(lai)(lai)越(yue)強，兩者(zhe)均可(ke)加(jia)速Mn析出，導致自(zi)放電(dian)(dian)率增大。

　　5、其他因素

　　影響電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)自(zi)放(fang)電(dian)(dian)(dian)(dian)率的(de)因(yin)(yin)素眾(zhong)多，除以(yi)(yi)上介紹的(de)幾種外，主要(yao)還存(cun)在(zai)(zai)以(yi)(yi)下方面(mian)：在(zai)(zai)生產過程中，分切極片時(shi)產生的(de)毛刺，由于生產環(huan)境問題而在(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)中引入的(de)雜質(zhi)，如粉(fen)塵，極片上的(de)金屬粉(fen)末等(deng)，這些均(jun)可能會造(zao)(zao)成電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)內部微短(duan)路;外界(jie)環(huan)境潮濕(shi)、外接線(xian)路絕(jue)緣不(bu)徹底、電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)外殼隔離性(xing)差等(deng)造(zao)(zao)成的(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)存(cun)儲(chu)時(shi)有外接電(dian)(dian)(dian)(dian)子回路，從(cong)而導致(zhi)自(zi)放(fang)電(dian)(dian)(dian)(dian);長時(shi)間的(de)存(cun)放(fang)過程中，電(dian)(dian)(dian)(dian)極材料的(de)活性(xing)物質(zhi)與集(ji)流(liu)體的(de)粘結(jie)失效(xiao)，導致(zhi)活性(xing)物質(zhi)的(de)脫落(luo)和剝離等(deng)導致(zhi)容量降低，自(zi)放(fang)電(dian)(dian)(dian)(dian)增大。以(yi)(yi)上的(de)每一個(ge)因(yin)(yin)素或(huo)者多個(ge)因(yin)(yin)素的(de)組合均(jun)可造(zao)(zao)成鋰電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de) 自(zi)放(fang)電(dian)(dian)(dian)(dian)行為 ，這對自(zi)放(fang)電(dian)(dian)(dian)(dian)原(yuan)因(yin)(yin)查找及估(gu)測電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)存(cun)儲(chu)性(xing)能造(zao)(zao)成困難(nan)。

　　二、自放電率的測量方法

　　通過(guo)上述(shu)分析可知(zhi)，由于(yu)鋰電(dian)(dian)池自放(fang)電(dian)(dian)率普遍較低。而自放(fang)電(dian)(dian)率本(ben)身又受溫度、使(shi)用循環次數以(yi)及SOC等(deng)因素的(de)影響，因此對電(dian)(dian)池實現自放(fang)電(dian)(dian)的(de)精確測量是(shi)非常困難且耗時的(de)工作。

　　1、自放電率傳統測量方法

　　目前，傳統(tong)的自放電檢測(ce)方法有(you)以下(xia)3種：

　　直接測量法

　　首先將被測電(dian)(dian)芯充電(dian)(dian)至一(yi)定(ding)荷(he)電(dian)(dian)狀態(tai)，并(bing)維持一(yi)段(duan)時間的(de)開路擱置 ，然后(hou)對電(dian)(dian)芯進行放電(dian)(dian)以確(que)定(ding)電(dian)(dian)芯的(de)容(rong)量損失 。自放電(dian)(dian)率(lv)為(wei) ：

　　式中：C為電(dian)池(chi)的(de)額定容量(liang)(liang);C1為放電(dian)容量(liang)(liang)。開路(lu)擱置后，對(dui)電(dian)芯放電(dian)可(ke)(ke)以(yi)獲得電(dian)芯的(de)剩余容量(liang)(liang)。此(ci)時，再次(ci)對(dui)電(dian)芯進行多次(ci)充(chong)放電(dian)循環操作，確(que)定電(dian)蒜此(ci)時的(de)滿(man)容量(liang)(liang)。此(ci)方法可(ke)(ke)以(yi)確(que)定電(dian)池(chi)不可(ke)(ke)逆(ni)容量(liang)(liang)損失與可(ke)(ke)逆(ni)容量(liang)(liang)損失。

　　開路電壓衰減率(lv)測(ce)量法

　　開路電(dian)壓(ya)與電(dian)池(chi)荷電(dian)狀態SOC有直(zhi)接(jie)關系，只需要測量一段(duan)時間(jian)內電(dian)池(chi)的(de)OCV的(de)變化(hua)率，即：

　　該方法操作簡單(dan)，只(zhi)需記錄任意時(shi)問段內電(dian)池的電(dian)壓，進而根據電(dian)壓與(yu)電(dian)池SOC的對應關系即可(ke)得出該時(shi)刻電(dian)池的荷電(dian)狀態(tai)。通(tong)過電(dian)壓的衰減斜(xie)率以及單(dan)位(wei)時(shi)間(jian)所對應的衰減容量的計算，最終可(ke)得到電(dian)池的自(zi)放電(dian)率。

　　容量保持法

　　測量電池(chi)期(qi)望保持(chi)的開路電壓(ya)或者SOC所需(xu)要的電量，得(de)出電池(chi)的自放電率(lv)。即(ji)測量保持(chi)電池(chi)開路電壓(ya)時的充電電流，電池(chi)自放電率(lv)可以認為(wei)是(shi)測量得(de)到(dao)的充電電流。

　　2、自放電率快速測量方法

　　由于傳統測(ce)量(liang)方法所需時間(jian)較長，且測(ce)量(liang)精度(du)不足(zu)，因此自放(fang)電率在電池檢測(ce)過程(cheng)中(zhong)大(da)多情(qing)況下只是(shi)作(zuo)為一種(zhong)篩選電池是(shi)否合格(ge)的(de)(de)方法。大(da)量(liang)新穎方便(bian)的(de)(de)測(ce)量(liang)新方法的(de)(de)出現，為電池自放(fang)電的(de)(de)測(ce)量(liang)節省了大(da)量(liang)時間(jian)和精力。

　　數(shu)字控制技術

　　數字(zi)控制技術是利用單(dan)片機等，在(zai)傳統自(zi)放電測量(liang)方法(fa)的基礎上(shang)衍生出的新型(xing)自(zi)放電測量(liang)方法(fa)。該(gai)方法(fa)具有測量(liang)花費時間短(duan)，精(jing)度高，設備簡單(dan)等優點。

　　等效電路法

　　等效電路(lu)法(fa)是一(yi)種全新的自放電測(ce)量(liang)方(fang)法(fa)，該方(fang)法(fa)將電池(chi)(chi)模擬成一(yi)個(ge)等效電路(lu)，可快速(su)有(you)效地測(ce)量(liang)鋰離子電池(chi)(chi)的自放電率 。

　　三、測量自放電率的意義

　　自放(fang)電率(lv)作為鋰離子電池的(de)一項重要性能指標，對電池的(de)篩選及(ji)配組(zu)具有重要影響，因此測量鋰電池的(de)自放(fang)電率(lv)具有深遠(yuan)意(yi)義。

　　1、預測問題電芯

　　同一批電(dian)(dian)芯，所用材料和制(zhi)成控制(zhi)基本(ben)相同，當出現(xian)個別電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)白放電(dian)(dian)明顯偏大(da)時(shi) ，原因很(hen)可(ke)能(neng)(neng)是內(nei)(nei)部(bu)(bu)由(you)于雜質(zhi) 、毛(mao)刺刺穿隔(ge)膜而產生了(le)(le)嚴重的(de)(de)微短(duan)路。因為(wei)微短(duan)路對電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的(de)(de)影(ying)響(xiang)是緩慢(man)的(de)(de)和不可(ke)逆的(de)(de)。所以(yi)，短(duan)期內(nei)(nei)這類電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的(de)(de)性(xing)(xing)能(neng)(neng)不會與正常(chang)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)相差(cha)太 多，但(dan)是長(chang)期擱置(zhi)后隨著內(nei)(nei)部(bu)(bu)不可(ke)逆反(fan)應的(de)(de)逐漸加深，電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的(de)(de)性(xing)(xing)能(neng)(neng)將遠(yuan)遠(yuan)低于其出廠性(xing)(xing)能(neng)(neng)以(yi)及其他正常(chang)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)性(xing)(xing)能(neng)(neng)。因此為(wei)了(le)(le)保證出廠電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)質(zhi)量，自放電(dian)(dian)大(da)的(de)(de)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)必須剔除。

　　2、對電池進行配組配組

　　鋰電池需要較好的一致性，包括容量、電壓、內阻以及白放電率等。電池的自放電率對電池組的影響主要表現為：一旦組裝成模塊后，因各個單體鋰電池的自放電率不 同，在擱置或者循環過程中，電壓會出現不同程度下降，而在串聯充電下，其受電流又會相等，故每次充電后都可能會在鋰電池模塊中出現過充或者未充滿的單體電池 ，隨著充放電的次數增加，電池性能會逐漸惡化，循環壽命相比未配組的單體電池大幅下降。因此，電池配組要求對鋰離子電池的自放電率進行精確測量并篩選。

　　3、電池SOC估算修正

　　荷電(dian)(dian)狀(zhuang)態也叫剩(sheng)余電(dian)(dian)量，代表的(de)(de)是(shi)電(dian)(dian)池(chi)使用(yong)(yong)一段時(shi)間或長期擱置不用(yong)(yong)后的(de)(de)剩(sheng)余容(rong)量與其完全充(chong)(chong)電(dian)(dian)狀(zhuang)態的(de)(de)容(rong)量的(de)(de)比值，常用(yong)(yong)百分數(shu)表示(shi)。自放電(dian)(dian)率對(dui)于鋰離子電(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)SOC估算(suan)(suan)具(ju)有(you)重要參考價值 。經(jing)過(guo)自放電(dian)(dian)電(dian)(dian)流對(dui)SOC初值的(de)(de)修(xiu)正可(ke)提高(gao)SOC估算(suan)(suan)精度，一方(fang)面對(dui)客戶而言可(ke)根據(ju)剩(sheng)余電(dian)(dian)量估算(suan)(suan)產品可(ke)使用(yong)(yong)時(shi)間或行駛距離;另一方(fang)面提高(gao)BMS的(de)(de)SOC預(yu)測精度可(ke)有(you)效預(yu)防電(dian)(dian)池(chi)過(guo)充(chong)(chong)過(guo)放，從而延長電(dian)(dian)池(chi)使用(yong)(yong)壽(shou)命 。