電(dian)(dian)(dian)解(jie)液是鋰(li)離(li)子電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)四大(da)關鍵材料(正極、負極、隔膜、電(dian)(dian)(dian)解(jie)液)之一(yi),是鋰(li)離(li)子電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)“血液”,在電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)中正負極之間起(qi)到傳(chuan)導(dao)電(dian)(dian)(dian)子的(de)(de)作(zuo)用,是鋰(li)離(li)子電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)獲(huo)得高壓電(dian)(dian)(dian)、高比(bi)能(neng)(neng)等優點的(de)(de)保證(zheng),電(dian)(dian)(dian)解(jie)液在電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)質(zhi)量占(zhan)比(bi)約為15%,體積(ji)占(zhan)比(bi)約為30%。電(dian)(dian)(dian)解(jie)液決(jue)定鋰(li)電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)工作(zuo)機(ji)制,對電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)循環效率(lv)和壽命、溫度特性(xing)、安全性(xing)能(neng)(neng)倍率(lv)性(xing)能(neng)(neng)等等各項指(zhi)標有(you)重要影響。
成膜添加劑(ji)
添加劑(ji)種類:碳酸(suan)乙(yi)(yi)烯酯(zhi)(EC)、碳酸(suan)丙(bing)烯酯(zhi)(PC)、氟代碳酸(suan)乙(yi)(yi)烯酯(zhi)(FEC)等。
主要功能:在(zai)電(dian)池(chi)首次充放電(dian)過程(cheng)中(zhong),成膜(mo)添加劑能在(zai)負極表面(mian)形成一層穩(wen)定的(de)固體電(dian)解質界面(mian)(SEI)膜(mo)。SEI膜(mo)能有效(xiao)防(fang)止(zhi)電(dian)解液與負極材料的(de)直接接觸,減少副反應,提(ti)升電(dian)池(chi)的(de)循環穩(wen)定性。
阻(zu)燃添加劑
添加(jia)劑種類:磷酸(suan)三甲酯(zhi)(TMP)、六氟磷酸(suan)乙酯(zhi)(FEP)、五氟磷酸(suan)丙酯(zhi)(FPP)等。
主要功能:鋰離子電池(chi)在高溫或(huo)(huo)過(guo)充(chong)等情(qing)況下容易發生熱失控,導致起火或(huo)(huo)爆炸。阻燃添加劑可以降低電解液的燃燒傾向,提高電池(chi)的熱穩定性和安全性。
高電壓添(tian)加劑
添加劑(ji)種類:硫酸乙(yi)烯酯(VEC)、雙(shuang)(三(san)氟甲基磺酰(xian))亞胺鋰(LiTFSI)等。
主要功(gong)能:在高電壓條件(jian)下,電解(jie)液容易分(fen)解(jie),影響(xiang)電池的壽(shou)命。高電壓添加劑可以提高電解(jie)液的穩定性(xing),減少分(fen)解(jie)產物,提高電池的高電壓性(xing)能和循環壽(shou)命。
過充(chong)保護添加(jia)劑
添(tian)加劑種類:對(dui)苯(ben)二甲腈(PTMN)、對(dui)二甲基苯(ben)甲酸(DMTB)等。
主要功能:在電(dian)(dian)池(chi)過充(chong)時,這(zhe)類添加(jia)劑能迅(xun)速反應,形成(cheng)一(yi)種阻(zu)礙電(dian)(dian)子傳(chuan)導的(de)(de)絕緣膜,防止(zhi)電(dian)(dian)池(chi)繼續過充(chong),起到過充(chong)保護作用,提升電(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)安全性。
導(dao)電添加(jia)劑
添加劑種類(lei):碳酸(suan)乙(yi)烯(xi)酯(zhi)(EC)、氟代碳酸(suan)乙(yi)烯(xi)酯(zhi)(FEC)、氟磺酸(suan)鋰(li)(LiFSI)等。
主要功能:導電(dian)添(tian)加劑可(ke)以提高電(dian)解液的(de)離子(zi)導電(dian)性(xing)(xing),降低(di)電(dian)池(chi)的(de)內阻(zu),提升電(dian)池(chi)的(de)倍率(lv)性(xing)(xing)能和低(di)溫性(xing)(xing)能。
鋰沉積抑制劑(ji)
添加劑種類:乙(yi)烯(xi)碳酸(suan)酯(zhi)(EC)、氟(fu)代碳酸(suan)乙(yi)烯(xi)酯(zhi)(FEC)、三氟(fu)乙(yi)酸(suan)酯(zhi)(TFAE)等(deng)。
主要功能:在快(kuai)速充(chong)電(dian)和(he)高(gao)倍率放電(dian)過程中,鋰(li)(li)(li)金屬(shu)容易(yi)在負極(ji)表(biao)面析出,形(xing)成(cheng)鋰(li)(li)(li)枝晶,導致短路和(he)安全(quan)隱患。鋰(li)(li)(li)沉(chen)積(ji)抑制劑(ji)能在負極(ji)表(biao)面形(xing)成(cheng)一層保護膜(mo),抑制鋰(li)(li)(li)枝晶的形(xing)成(cheng),提升電(dian)池(chi)的安全(quan)性和(he)壽(shou)命。
產業結(jie)構鏈
添加(jia)劑(ji)(ji)的種類繁多,不同的鋰(li)離子電(dian)池生產廠家(jia)對電(dian)池的用(yong)途,性能要求(qiu)不一(yi),其(qi)制備添加(jia)劑(ji)(ji)的原材料以及其(qi)配比側重點也存在差異。添加(jia)劑(ji)(ji)產業鏈主要包(bao)(bao)括(kuo)上游的原材料,包(bao)(bao)括(kuo)碳(tan)酸亞乙烯(xi)酯、氟代碳(tan)酸乙烯(xi)酯、環狀化合物、雙(氟代磺酰)亞胺鋰(li)等(deng);中游生產制造包(bao)(bao)括(kuo)成膜添加(jia)劑(ji)(ji)、阻(zu)燃添加(jia)劑(ji)(ji)等(deng)成品(pin);下游是終端產品(pin)應用(yong)包(bao)(bao)括(kuo)液態電(dian)解(jie)液、凝(ning)膠電(dian)解(jie)液和固態電(dian)解(jie)液等(deng)等(deng)。
新型添加劑原(yuan)材(cai)料(liao)
隨著三元材料中(zhong)鎳(nie)含量的升(sheng)高,熱分解溫度降低(di),放熱量增加,導致六(liu)(liu)氟(fu)(fu)(fu)磷酸(suan)鋰(li)(li)分解成氟(fu)(fu)(fu)化(hua)(hua)(hua)鋰(li)(li)和五氟(fu)(fu)(fu)化(hua)(hua)(hua)磷。另一方(fang)面,鎳(nie)含量升(sheng)高時電極上氫氧化(hua)(hua)(hua)鋰(li)(li)與(yu)碳酸(suan)鋰(li)(li)含量升(sheng)高,氟(fu)(fu)(fu)化(hua)(hua)(hua)鋰(li)(li)與(yu)六(liu)(liu)氟(fu)(fu)(fu)磷酸(suan)鋰(li)(li)反應生成氫氟(fu)(fu)(fu)酸(suan),導致電池(chi)產生嚴重的氣脹,對(dui)軟包(bao)電池(chi)影響過大(da)。
雙(shuang)氟磺酰(xian)亞胺鋰(LiFSI)作為(wei)鋰電池電解液中的新型原(yuan)材料,能非(fei)常有效(xiao)的改善電池循環和高低溫(wen)等(deng)性能,抑(yi)制(zhi)氫氟酸產生,減緩(huan)六氟磷酸鋰分(fen)解,增(zeng)加電池安全(quan)性的同時(shi)延長電池使(shi)用(yong)壽命,是作為(wei)溶質的最佳(jia)材料,但(dan)是其價格高昂,目前僅(jin)作為(wei)添加劑與LiPF6混合使(shi)用(yong)。
常用(yong)鋰鹽添加劑產品(pin)
目前高鎳(nie)三元(yuan)鋰電(dian)池存(cun)在熱穩定性(xing)差(cha)、吸水(shui)性(xing)強等缺點,部(bu)分添加(jia)劑(ji)(ji)可以(yi)降低電(dian)極表面(mian)活性(xing)、改善界面(mian)相容(rong)性(xing),例如LiODFB能(neng)(neng)提(ti)高高低溫(wen)性(xing)能(neng)(neng),略微提(ti)高鋰電(dian)池的(de)比容(rong)量;LiFS作為(wei)新型鋰鹽的(de)一(yi)種,也可以(yi)作為(wei)新型添加(jia)劑(ji)(ji)使用(yong);此外(wai),還有LiBOB、TMSP等多種添加(jia)劑(ji)(ji)都能(neng)(neng)顯著改善鋰電(dian)池的(de)各項性(xing)能(neng)(neng)指標。添加(jia)劑(ji)(ji)已經成(cheng)為(wei)電(dian)解液差(cha)異(yi)(yi)化(hua)的(de)主要(yao)途徑之一(yi),差(cha)異(yi)(yi)化(hua)帶來的(de)產(chan)品附加(jia)值提(ti)升是電(dian)解液產(chan)商核(he)心競(jing)爭力(li)之一(yi)。
全球市場需求
VC(碳酸(suan)亞乙(yi)烯(xi)酯)與FEC(氟化碳酸(suan)乙(yi)烯(xi)酯)和PS(亞硫(liu)酸(suan)丙烯(xi)酯)為(wei)三大類(lei)主要的電(dian)(dian)解(jie)液添加(jia)劑,在電(dian)(dian)解(jie)液中質量占比 5%左右。根據(ju)GGII數據(ju),目前電(dian)(dian)解(jie)液添加(jia)劑VC持續供不應求(qiu),當(dang)前市場(chang)VC短缺成(cheng)為(wei)電(dian)(dian)解(jie)液產(chan)量的瓶頸,環保(bao)和長周期(qi)投資延緩供給擴張,鐵(tie)鋰需求(qiu)回(hui)升,加(jia)劇VC供需緊張局面(mian)。
新型鋰鹽是未來方向
六氟磷酸(suan)鋰是目(mu)前(qian)鋰電(dian)(dian)池(chi)普遍(bian)采(cai)用的(de)(de)(de)鋰鹽(yan),然(ran)而在使用過程中(zhong),也(ye)存(cun)在熱穩(wen)定性較差(cha),遇(yu)水(shui)容(rong)易分解(jie)等缺(que)點(dian)。雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)熱穩(wen)定性高(gao),耐水(shui)解(jie)、電(dian)(dian)導率高(gao),其作為(wei)添加劑加入六氟磷酸(suan)鋰電(dian)(dian)解(jie)液中(zhong),一方(fang)(fang)面通過抑制電(dian)(dian)解(jie)液中(zhong)氟化(hua)氫生成(cheng),阻斷六氟磷酸(suan)鋰的(de)(de)(de)緩(huan)慢持續分解(jie),實現電(dian)(dian)解(jie)液化(hua)學穩(wen)定性的(de)(de)(de)實質性提(ti)升;另一方(fang)(fang)面通過提(ti)高(gao)電(dian)(dian)解(jie)液的(de)(de)(de)導電(dian)(dian)率和(he)發揮其獨特的(de)(de)(de)SEI成(cheng)膜能力(li),不(bu)僅提(ti)升了電(dian)(dian)池(chi)循環(huan)能力(li),而且有效提(ti)高(gao)電(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)(de)低(di)(di)溫(wen)放(fang)電(dian)(dian)性能、以及高(gao)低(di)(di)溫(wen)保存(cun)后的(de)(de)(de)容(rong)量(liang)保持率,同時還有抑制膨脹的(de)(de)(de)效果。
目前雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)具備(bei)產(chan)(chan)業化生產(chan)(chan)條件,無論是作為添加劑(ji),或者(zhe)是作為核心(xin)溶質,是六氟磷酸鋰的最佳(jia)替代品。